Одной из достопримечательностей исторического центра Брянска является Покровский собор. Еще в XIV веке на этом месте существовала старинная деревянная Покровская церковь, которая в 1698 году была перестроена. На ее месте возвели каменный храм на средства стольника Евстрата Тимофеевича Алымова. До конца XVIII века храм был главным в городе, после стал приходским. В 1799 году колокольная и боковые главы были разобраны, и был пристроен второй каменный этаж с новой колокольней. Верхний храм был освящен в честь Покрова Пресвятой Богородицы, нижний во имя Алексия, Московского митрополита.
В конце XIX века храм был передан пехотному Каширскому полку, службы там проводились полковыми священниками, во время Первой мировой войны богослужения прекратились. Позже храм закрыли и передали под школу. В разное время там располагался архив Октябрьской революции, архив областного МВД.
Из-за многократных перестроек вешний вид и внутренне убранство храма было утрачено, после реставрации 1970 года частично восстановлено. В 1990 году храм вернули церкви, вновь освятили и службы там проходят по сей день. При церкви действует библиотека и выпускается газета «Покров».